To 1864-67, xτίζεται το κάστρο στο Μέτσοβο, το οποίο περιλάμβανε και τζαμί. Το κάστρο σε φωτογραφία του Γάλλου γλωσσολόγου και νεοελληνιστή Hubert Pernot που επισκεύθηκε την Ήπειρο το 1913, ένα χρόνο μετά την απελευθέρωση του Μετσόβου.
Στη συνέχεια, το κάστρο σταδιακά καταστράφηκε και καλύφθηκε με χώμα δημιουργώντας τον λόφο που μέχρι σήμερα είναι γνωστό ως «Κάστρο».
To 1867, η περιοχή του Μετσόβου γίνεται προσωρινά καζάς. Ο καζάς ήταν διοικητική υποδιαίρεση του σαντζακιού και μπορεί να μεταφραστεί ως «επαρχία». Αρχικά δήλωνε μια περιοχή που ταυτιζόταν με τη δικαιοδοσία ενός καδή (ιεροδικαστή). Το 1864 όμως, με το νόμο των βιλαετίων, ο καζάς παύει να συνδέεται με την ιεροδικαστική ιεραρχία. Η διοικητική μεταρρύθμιση του οθωμανικού κράτους ολοκληρώνεται το 1867 όταν ενώνονται τα πασαλίκια των Ιωαννίνων και των Τρικάλων σε ένα ενιαίο βιλαέτι των Ιωαννίνων.
Στις αρχές της δεκαετίας του 1870, ιδρύεται στη Χώρα Μετσόβου το «φαρμακείο Αβέρωφ» που χορηγεί δωρεάν φάρμακα σε όλους τους κατοίκους της πόλης και των περιχώρων καθώς και στους στρατιώτες της τουρκικής φρουράς. Σε επιστολή προς την Πύλη (Υπουργείο Εσωτερικών) στις 23 Απριλίου 1908, εκπρόσωπος του Βαλή Ιωαννίνων ζητά τα φαρμακευτικά υλικά που εισάγονται από την Ευρώπη και προορίζονται για το «φαρμακείο Αβέρωφ» να εξαιρούνται από τον τελωνειακό φόρο. Μεταξύ άλλων, η επιστολή αναφέρει:
«Σας απευθύνουμε συνημμένη την έκθεση του Διοικητικού Συμβουλίου Μετσόβου σχετικά με την αίτηση του Φαρμακείου Αβέρωφ, που παρασκευάζει και χορηγεί δωρεάν φάρμακα στο λαό και τους υπαλλήλους, να εξαιρεθούν τελωνειακών τελών τα φαρμακευτικά υλικά που εισάγει από την Ευρώπη. (…) Το Διοικητικό συμβούλιο του Βιλαετίου [Ιωαννίνων] αιτείται λοιπόν προς το Υψηλό Υπουργείο Εσωτερικών αφενός, να εξασφαλιστεί η επίσημη άδεια του φαρμακείου και αφετέρου, να εγκρίνει την εξαίρεση τελωνειακών δασμών επί των απαραίτητων σε αυτό φαρμακευτικών υλικών καθώς και επί αυτών που θα του χρειαστούν στο μέλλον.» (Başbakanlı Osmanlı Arşivi / Οθωμανικά Κρατικά Αρχεία, Κωνσταντινούπολη).
Το φαρμακείο φέρεται να λειτουργεί ήδη από 1816, χορηγώντας δωρεάν φάρμακα σε φτωχούς Μετσοβίτες.
To 1875, η περιοχή του Μετσόβου γίνεται μόνιμα καζάς και ταυτόχρονα έδρα καϊμακάμη (υποδιοικητή) και καδή (δικαστή). Έχει περίπου 6.000 κατοίκους. Οι διοικητικές μεταρρυθμίσεις στο οθωμανικό κράτος από το 1864 είχαν ως αποτέλεσμα την αλλαγή της ορολογίας στις διοικητικές διαιρέσεις και τα αντίστοιχα αξιώματα.
Η αυτοκρατορία διαιρείται σε βιλαέτια (νομαρχίες ή γενικές διοικήσεις), τα οποία χωρίζονται σε σαντζάκια και αυτά σε καζάδες. Οι καζάδες, όπως ο καζάς του Μετσόβου, διοικούνται από καϊμακάμηδες, ο οποίοι διορίζονται και παύονταν απευθείας από την Κωνσταντινούπολη.
Στην Στατιστική του 1895, τη μόνη δημοσιευμένη πηγή με αναλυτική καταγραφή του πληθυσμού της Ηπείρου τα χρόνια της οθωμανικής κυριαρχίας, ο καζάς του Μετσόβου ανήκει στο σαντζάκι Ιωαννίνων. Εκτός από τον κασαμπά (Χώρα) του Μετσόβου, περιλαμβάνει τρια ακόμα χωριά, το Ανήλιο, το Βουτονόσι και τη Μηλιά. Συνολικά, ο καζάς Μετσόβου αριθμεί 5371 κατοίκους και 1148 χανέδες (σπίτια).
Το 1878, με αφορμή τον Ρωσοτουρκικό πόλεμο, γίνεται εξέγερση στην Ήπειρο και παρατηρείται έκρηξη της ληστείας. Ο Ρωσοτουρκικός πόλεμος του 1877-1878 υπήρξε μια από τις σοβαρότερες κρίσεις του Ανατολικού Ζητήματος και έληξε με ήττα της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας. Η νικήτρια Ρωσία επέβαλε με τη Συνθήκη του Αγίου Στεφάνου τη δημιουργία μιας Μεγάλης Βουλγαρίας. Ωστόσο, με παρέμβαση της Βρετανίας και της Αυστροουγγαρίας, η συνθήκη θα αναθεωρηθεί στο Συνέδριο του Βερολίνου. Η Ρουμανίας, η Σερβία και το Μαυροβούνιο αναγνωρίζονται ως ανεξάρτητα κράτη. Στη διάρκεια του πολέμου, εκδηλώθηκαν εξεγέρσεις των Ελλήνων σε Ήπειρο, Θεσσαλία, Μακεδονία και Κρήτη αλλά χωρίς αποτελέσματα. Εντούτοις, ως αποτέλεσμα των διαπραγματεύσεων στο Συνέδριο του Βερολίνου θα παραχωρηθούν στην Ελλάδα το 1881 η Θεσσαλία και η περιοχή της Άρτας.
Το 1881, γίνεται προσάρτηση της Θεσσαλίας και της Άρτας στο Ελληνικό κράτος. Η υπόλοιπη Ήπειρος (και το Μέτσοβο) εξακολουθούν να ανήκουν στην Οθωμανική Αυτοκρατορία.
Το 1885, ιδρύεται ρουμανικο σχολείου (με κληροδότημα του Μετσοβίτη Δημήτρη Καζάκοβιτς), για τη διδασκαλία της ρουμανικής γλώσσας. Η λειτουργία του υπήρξε διακεκομμένη. Κλείνει το 1901, με απόφαση της ρουμανικής κυβέρνησης, και επαναλειτουργεί το 1908 (στην οικία του Κύργου Τόπη). Το σχολείο καταστρέφεται την επομένη της απελευθέρωσης του Μετσόβου (1 Νοεμβρίου 1912) και το αρχείο του πυρπολείται. Το λεγόμενο Κουτσοβλαχικό ζήτημα υπήρξε ένα μειονοτικό ζήτημα που εμφανίστηκε στο δεύτερο μισό του 19ου αιώνα σε συνδυασμό με την άνοδο των βαλκανικών εθνικισμών, μεταξύ των οποίων και του ρουμανικού. Με βασικό επιχείρημα τη συγγένεια της βλαχικής γλώσσας προς τη ρουμανική, η Ρουμανία διεκδικούσε ως ομοεθνείς τους βλαχικούς πληθυσμούς της Οθωμανικής αυτοκρατορίας. Στις περιοχές της Ηπείρου, της Μακεδονίας και της Θεσσαλίας εκδηλώθηκε οξύς ανταγωνισμός με την Ελλάδα ως προς την ταυτότητα των πληθυσμών, με την ίδρυση ρουμανικών σχολείων και εκκλησιών. Ο ανταγωνισμός αυτός οξύνθηκε ιδιαίτερα στις αρχές του 20ού αιώνα (εποχή του Μακεδονικού Αγώνα) με τη δράση ελληνικών ανταρτικών ομάδων στην Οθωμανική Μακεδονία, επεισόδια εναντίον Ελλήνων εγκατεστημένων στη Ρουμανία και εν τέλει διακοπή των διπλωματικών σχέσεων μεταξύ Ελλάδας και Ρουμανίας. Το Κουτσοβλαχικό ζήτημα θα υποχωρήσει με τους Βαλκανικούς πολέμους και την παραχώρηση από τον Βενιζέλο της ελεύθερης λειτουργίας ρουμανικών σχολείων και εκκλησιών στις περιοχές με βλαχικούς πληθυσμούς που εντάχθηκαν στο ελληνικό κράτος. Εντούτοις, το ζήτημα θα λάβει νέα τροπή, με την εμφάνιση ενός καινούριου παράγοντα, του ιταλικού ιμπεριαλισμού, στη διάρκεια αφενός του Πρώτου και αφετέρου του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου. Tο 1917 υποκινήθηκε από τον Αλκιβιάδη Διαμάντη, βλαχόφωνο δικηγόρο από τη Θεσσαλία, η ίδρυση μιας Βλαχικής «Δημοκρατίας της Πίνδου», χωρίς όμως διάρκεια. Το 1941-1942 εξάλλου, η Ιταλία, ως κατοχική δύναμη, με τη συνδρομή πάλι του Αλκιβιάδη Διαμάντη, σχεδίαζε την ίδρυση του Αυτόνομου Κουτσοβλαχικού «Πριγκιπάτου της Ηπείρου» που θα περιλάμβανε την Πίνδο, τη δυτική Μακεδονία και τη Θεσσαλία. Το σχέδιο θα ναυαγήσει οριστικά με την πτώση της Ιταλίας το καλοκαίρι του 1943.
Στις 2 Ιανουαρίου 1890, ξεκινά τη λειτουργία του το Αβερώφειο Σχολείο Μετσόβου (δωρεά Γεωργίου Αβέρωφ). Το σχολείο κάηκε κατά τον Εμφύλιο, τον Οκτώβριο του 1947, και στη θέση του χτίστηκε (το 1955, από το Ίδρυμα Τοσίτσα) το σημερινό Δημοτικό Σχολείο. Ο Γεώργιος Αβέρωφ γεννήθηκε στο Μέτσοβο το 1815. Σε ηλικία 19 ετών έφυγε για την Αίγυπτο όπου δημιούργησε τεράστια περιουσία χάρη στο εμπόριο χουρμάδων, υφασμάτων, βαμβακιού κ.ά. Αναγνωρίστηκε ως μεγάλος ευεργέτης επειδή με δικές του δωρεές κατασκευάστηκαν σειρά έργων τόσο στην Αθήνα όσο και στο Μέτσοβο και την ελληνική κοινότητα της Αιγύπτου. Με δικά του χρήματα αναμαρμαρώθηκε το Παναθηναϊκό Στάδιο, κτίστηκε η Σχολή Ευελπίδων, ανεγέρθηκαν οι ανδριάντες του Ρήγα Φεραίου και του Πατριάρχη Γρηγορίου Ε΄ στα Προπύλαια του Πανεπιστημίου Αθηνών και κατασκευάστηκε το περίφημο θωρηκτό Αβέρωφ. Πέθανε το 1899 στην Αλεξάνδρεια της Αιγύπτου. Ο ανδριάντας του βρίσκεται στην είσοδο του Παναθηναϊκού Σταδίου.
Ο Γεώργιος Αβέρωφ με τον θάνατό του, το 1899, αφήνει στο Μέτσοβο μεγάλο μέρος της περιουσίας του για τη λειτουργία των σχολείων, τη κατασκευή υδραγωγείου, κρηνών και γέφυρας, επισκευές δημόσιων δρόμων και ναών, δενδροφυτεύσεις, τη συντήρηση νεκροταφείου, τη χορήγηση δωρεάν φαρμάκων σε όλους τους Μετσοβίτες, την προικοδότηση απόρων κοριτσών και την αγορά βιβλίων για τη δημιουργία δημόσια βιβλιοθήκης.
Γενικός έφορος των κληροδοτημάτων και των σχολείων ορίστηκε ο μεγάλος αδελφός του Γεωργίου, Νικολάος Μιχαήλ Αβέρωφ (Κολάκης του Χάλη)
Κίνημα των Νεότουρκων. Το κίνημα των Νεότουρκων ξεκίνησε από τη Θεσσαλονίκη με πρωτοβουλία της Επιτροπής «Ένωση και Πρόοδος» και με βασικό σύνθημα «Ελευθερία, Ισότητα και Δικαιοσύνη». Βασικός στόχος ήταν η κατάλυση της απολυταρχίας του Σουλτάνου Αβδούλ Χαμίτ Β΄, η επαναφορά του Συντάγματος του 1876 και ο εκσυγχρονισμός του κράτους σύμφωνα με τα ευρωπαϊκά πρότυπα. Επιπλέον οι Νεότουρκοι επιδίωκαν τη διατήρηση της ακεραιότητας της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας ενώ διακήρυσσαν την ισότητα και ισονομία όλων των πολιτών ανεξαρτήτως γλώσσας και θρησκεύματος. Το κίνημα των Νεότουρκων έγινε δεκτό με ενθουσιασμό από τις εθνότητες της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας. Ωστόσο, σύντομα οι Νεότουρκοι ξεκίνησαν να εφαρμόζουν ένα πρόγραμμα τουρκικού εθνικισμού με στόχο τη δημιουργία ενός εθνικά ομοιογενούς τουρκικού κράτους.
Το 1910, λοιμώδης επιδημική νόσος αποδεκατίζει τον πληθυσμό του Μετσόβου. Σε επιστολή του στις αρχές Ιουνίου 1910, ο Κ.Φούφας που διαμένει στα Τρίκαλα γράφει στον Δ.Τσανάκα στο Μέτσοβο: «Την οικογένειάν μου διστάζω να την στείλω αφού η ασθένεια τύφου δεν εξέλειπεν. Αυτό το οποίον γράφεις ότι δεν έπαθεν κανείς εκ τους δυναμένους και καλλώς συντιρουμένους, τι θέλω, να προσβληθή από ασθένειαν τύφου και να υποφέρη και άγνωστον και το τέλος; Εγώ να τους στείλω εις τα βουνά δια υγείαν περισσοτέραν και υγιεστάτους και να τους στείλω εις μεμολυσμένο μέρος ασθενείας δεν το κρίνω καλλόν και ως εκ τούτου θα κρατήσω εδω την οικογένειαν ή ενδεχόμενον να την στείλω ή εις Βεδίστα ή εις Καστανιά(;)»
Στις 5 Οκτωβρίου 1912 ξεκινά ο Α’ Βαλκανικός Πόλεμος. Ο Α΄ Βαλκανικός Πόλεμος διεξήχθη ανάμεσα στους Συμμάχους (Ελλάδα, Βουλγαρία, Σερβία, Μαυροβούνιο) και την Οθωμανική Αυτοκρατορία. Σε ελάχιστους μήνες η Οθωμανική Αυτοκρατορία κατέρρευσε χάνοντας το σύνολο σχεδόν των ευρωπαϊκών εδαφών της. Εντούτοις, η επιθυμία της Βουλγαρίας για μεγαλύτερα κέρδη και κυρίως η δυσαρέσκειά της για την ουσιαστική απώλεια της Μακεδονίας οδήγησε στον Β΄ Βαλκανικό πόλεμο. Αυτή η φορά, εναντίον της Βουλγαρίας συμμάχησαν η Ελλάδα, η Σερβία, το Μαυροβούνιο, η Οθωμανική Αυτοκρατορία και η Ρουμανία. Ο νέος πόλεμος κράτησε μόλις ένα μήνα. Τελείωσε με επέμβαση των ευρωπαϊκών δυνάμεων που οδήγησε στην υπογραφή της Συνθήκης του Βουκουρεστίου (Ιούλιος 1913). Οι Βαλκανικοί Πόλεμοι ξαναχάραξαν το χάρτη της Βαλκανικής Χερσονήσου. Τότε ιδρύθηκε το ανεξάρτητο αλβανικό κράτος. Η Σερβία προσάρτησε το Κόσοβο, το Νόβι Παζάρ και μέρος της Μακεδονίας. Ένα άλλο μέρος της απέκτησε εξάλλου η Βουλγαρία (την ονομάζει Μακεδονία του Πιρίν), ενώ η Ρουμανία πήρε τη νότια Δοβρουτσά. Η Ελλάδα κατέκτησε την Ήπειρο, μεγάλο μέρος της Μακεδονίας, τα νησιά του Ανατολικού Αιγαίου και την Κρήτη.
1913-1939: ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΚΡΑΤΟΣ
Οι Βαλκανικοί πόλεμοι άλλαξαν τον χάρτη της Ευρώπης. Η οθωμανική αυτοκρατορία έχασε όλα σχεδόν τα ευρωπαϊκά εδάφη της ενώ η Ελλάδα διπλασίασε το έδαφός της. Από το 1913, το Μέτσοβο ανήκει πλέον στο νομό Ιωαννίνων του ελληνικού κράτους. Η μετάβαση από την πολυεθνική οθωμανική αυτοκρατορία στο ελληνικό έθνος-κράτος σήμανε σειρά πολιτικών και οικονομικών μετασχηματισμών που επηρέασαν αναπόφευκτα τη δομή της τοπικής κοινωνίας και την καθημερινότητα των κατοίκων. Το Μέτσοβο θα ακολουθεί στο εξής τη μοίρα του ελληνικού κράτους και Μετσοβίτες θα ενταχθούν στην πολιτική και κοινωνική ελίτ της χώρας. Η μικρασιατική καταστροφή και η ανταλλαγή των πληθυσμών (1922-1923) σφράγισαν την ιστορία της Ελλάδας αλλά είχαν μακρινό αντίκτυπο στο Μέτσοβο, που δεν υποδέχτηκε πρόσφυγες ούτε έχασε πληθυσμό. Πάντως, η περίοδος του Μεσοπολέμου υπήρξε μια ταραγμένη εποχή, με πολιτικούς κλυδωνισμούς στην Ελλάδα, άνοδο των φασισμών στην Ευρώπη και παγκόσμια οικονομική κρίση. Τελειώνει με την δικτατορία της 4ης Αυγούστου την οποία επέβαλε ο Ι. Μεταξάς το 1936 και η οποία διήρκεσε μέχρι την είσοδο της Ελλάδας στον Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και τον αιφνίδιο θάνατο του Μεταξά.
Στις 31 Οκτωβρίου 1912, ο ελληνικός στρατός απελευθερώνει το Μέτσοβο. Είναι το τέλος της οθωμανικής κυριαρχίας στην περιοχή. Το τελευταίο δεκαήμερο του Οκτωβρίου του 1912, σώματα εθελοντών κρητών καθώς και ένα απόσπασμα 340 περίπου οπλιτών του τακτικού στρατού, προωθούνται μέσω του Θεσσαλικού χώρου στην ελληνοτουρκική μεθόριο που διέσχιζε τότε τα ανατολικά υψώματα του Μετσόβου.
Στις 31 Οκτωβρίου του 1912 τα ελληνικά σώματα, συνεπικουρούμενα από ανταρτικές ομάδες της Ηπείρου και Μετσοβιτών εθελοντών, επιτίθενται από τις 6π.μ. κατά ων τουρκικών φρουρών οι οποίες αριθμούσαν 205 στρατιώτες και διέθεταν παράλληλα 2 κανόνια. Οι πυροβολισμοί διήρκεσαν ως τις 4 μ.μ. οπότε υψώθηκε λευκή σημαία από τους εντός του φρουρίου του Μετσόβου πολιορκημένος Οθωμανούς στρατιώτες προκειμένου να παραδοθούν.
Στις 27 Μαΐου 1917, συμμαχικά ιταλικά στρατεύματα καταλαμβάνουν το Μέτσοβο, στο πλαίσιο των συμμαχικών πιέσεων προς τον Κωνσταντίνο για την είσοδο της Ελλάδας στον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο, αλλά και λόγω των επεκτατικών σχεδίων της Ιταλίας στην Ήπειρο. Υποκινείται τότε, χωρίς επιτυχία, σχέδιο για την ίδρυση μιας Βλαχικής «Δημοκρατίας της Πίνδου». Οι Ιταλοί θα αποχωρήσουν στις 2 Σεπτεμβρίου 1917.
Στις 24 Ιουλίου 1923 υπογράφεται η Συνθήκη της Λωζάνης που προβλέπει την ανταλλαγή πληθυσμών μεταξύ Ελλάδας και Τουρκίας. Από την ανταλλαγή εξαιρούνται οι μουσουλμάνοι Τσάμηδες της Ηπείρου. Η Συνθήκη της Λωζάνης επισφράγισε με οδυνηρό τρόπο τη Μικρασιατική Καταστροφή και, ταυτόχρονα, το τέλος της ελληνικής πολεμικής περιπέτειας που είχε ξεκινήσει με τους Βαλκανικούς Πολέμους το 1912. Η Ανατολική Θράκη, η Ίμβρος, η Τένεδος και η ζώνη της Σμύρνης παραχωρήθηκαν στην Τουρκία, ενώ αποφασίστηκε η υποχρεωτική ανταλλαγή πληθυσμών μεταξύ Ελλάδας και Τουρκίας. Από την ανταλλαγή εξαιρέθηκαν οι μουσουλμάνοι της Δυτικής Θράκης, οι ελληνορθόδοξοι της Κωνσταντινούπολης, της Ίμβρου και της Τενέδου, και οι μουσουλμάνοι «αλβανικής καταγωγής» που ήταν εγκατεστημένοι κυρίως στην Ήπειρο (Τσαμουριά) καθώς και οι ελληνορθόδοξοι Άραβες της Κιλικίας.
Το 1924, καταργείται η Εξαρχία Μετσόβου, με συνοδική απόφαση του Πατριαρχείου, και στη θέση της ιδρύεται προσωρινά η Μητρόπολη Μετσόβου, η οποία με τη σειρά της θα καταργηθεί το 1929. Το Μέτσοβο θα υπαχθεί στη Μητρόπολη Γρεβενών έως το 1932 οπότε θα προσαρτηθεί στη Μητρόπολη Ιωαννίνων. Για την απόφαση κατάργησης της Μητρόπολης Μετσόβου, η γενική συνέλευση των κατοίκων της κοινότητας έστειλε τον Δεκέμβτιο 1929 δυο ψηφίσματα διαμαρτυρίας, ένα προς το Οικουμενικό Πατριρχείο και ένα προς την Εκκλησία της Ελλάδος. Θεωρούσαν την απόφαση άδικη και ζητούσαν την ανασύσταση της Εξαρχίας Μετσόβου.
